[分享] 阴极保护技术发展简史

                                                                                  阴极保护技术发展简史
       对被保护金属施加负电流通过阴极极化使其电位负移至金属氧化还原平衡电位，从而抑阻金属腐蚀的保护方法称为阴极保护。早在电化学这门学科创立之前，就已有人研究和采用阴极保护技术了。但也只是在电化学学科逐渐完善后才对阴极保护原理做出了更为本质，更为透彻的论述。
       1936年在巴格达附近的胡约拉布尔发现了一些壶，高约14cm，内有一个用沥青密封的细铜筒，筒中插着一根锈蚀的铁芯。在底格里斯河对岸的塞洛伊夏废墟中也发现了类似的壶。据推测这些物件可能出自罗马帝国时期（公元前27至公元358年）。巴格达前文物局局长威尔海姆•昂尼格推测这些物品使电池，用于通过电解方法对小件珠宝饰品镀金。他写道，所有这些发现的确可以证明，在伽法尼用青蛙腿做实验（1789年）很久以前，人们就知道了其后才众所周知的伽法尼电池。
       在伽法尼的青蛙腿实验之后不久，意大利物理学家阿勒桑德罗•伏打发现了后来成名的伏打电堆，第一次通过伽法尼电池产生了电流。1795年亚历山大•冯•洪堡在水溶液电解质中由锌和银电极组成的电解电池发现了相反的过程：电解。1789年里特尔注意到，金属的电压序列与金属按其氧化能力排列的顺序是一致的。
       汉弗莱•戴维爵士早在1812年就已经提出假说，化学变化与电性质变化是同一的，至少它们都与物质的相同性质有关。他认为，通过改变物质的电性状态可以减少或增大化学反应动力。只有当物质具有不同的电荷时，他们才能化合。如果有一原呈正电性物质，人为地使它荷负电，那么它的键合力就受到干扰，也就不再能成为腐蚀的化合物了。因为在那个时代人们还不能从电化学方面诠释这些发现，所以戴维的论述是令人赞叹的。
       戴维确认，铜在伽法尼电压序列中是一种较正电性的金属。他由此得出结论，当铜变为更为负电性（成为阴极）时，海水对它的腐蚀作用（化学变化）可被阻抑。为了能够解释其过程变化，戴维用略呈酸性的海水进行实验：把抛光的铜板浸入海水中，其中一块铜板上焊上一块锡。三天后就已经看出，在无锡的铜板上产生了显著的腐蚀，而焊有锡块的铜板上则没有腐蚀现象。戴维由此得出结论，其他非贵金属（如锌或铁）也可产生这种保护作用。戴维在他的学生米歇尔•法拉第的支持下进行了进一步的试验。由此得出结论，在铜件上焊锌块对铜的腐蚀是同样有抑制作用的。在焊有一块铁板的铜板上，当与一块锌相连时，不仅是铜，而且连同铁板都被保护了，免遭腐蚀。戴维在大量实验室试验中发现，用锌或铁可对铜进行阴极保护。
       随后戴维就把他的这一研究成果向英国皇家学会荷英国海军部做了报告。1824年，他获得批准对战舰的铜包覆层开始现场试验。在欧洲从1761年开始采用铜包覆层对当时的海洋远航木船船体进行防腐蚀包覆，但同时也带来了铜板在海水中的腐蚀问题。戴维在朴茨茅斯海军基地的战舰上对铜包覆层安装了锌板荷铸铁板以防止腐蚀。通过试验他认为，用铸铁板进行保护是十分经济的。他用厚5cm，长60cm的铸铁板在九条船上的实船试验均获得了令人满意的保护效果。1824年，他在“三宝垄（sammarang）”号快速炮帆船上做了进一步试验，这条船曾于1821年在印度用新的铜板镶装包覆。在该战舰的船首和船尾安装了铸铁板，其面积总计为船体铜表面积的1.2%。此船做了一次开往加拿大Nova Scotia 的旅行，于1825年返回。结果表明，除了船首部位由于海水涡流冲刷引起的一些侵蚀外，船体上未发生任何腐蚀损伤。随后他又在“Elizabeth”号游艇和一艘650t重的“Carnebra Castle”号商船上于船首和船尾处各安装了两块锌版，其面积为铜皮总面积的1%，同样取得了良好的效果，船从加尔各答返回后，铜包覆层看起来还跟新的一样。1826年，戴维在研究报告的结论中指出：当浸入液体中的两种不同金属用导线连接成回路时，一种金属的腐蚀受到促进，而另一种金属的腐蚀则减慢。这就是铜船体通过连接铁块或锌块而受到保护的原因。戴维的许多实验研究和上述结论可认为是最早的阴极保护理论；1824年也被后人列为阴极保护技术的开创年代。
       1829年5月29日，汉弗莱  ·戴维逝于日内瓦。他的学生，助手，著名科学家米歇尔·法拉第（Michael Faraday）在随后几年中研究了铸铁在海水中的腐蚀，发现了铁在水面附近比深水处腐蚀更严重。他在1833年提出了著名的法拉第电池定律，于1834年发现了在腐蚀损耗于电流之间的定量关系。在题为“关于电的实验研究”的论文中，他首先提出了“电解质”，“电极”，“阳极”，“阴极”，“阳离子”和“阴离子”等概念。他的科学研究和发现奠定了电化学学科的理论基础，也从原则上揭示了阴极保护原理。1865年12月4日在汉诺威召开的一次建筑师协会和工程师协会的会议上，福里申（C. Frischen）报告了他把锌块焊接或拧接到铁上防止海水腐蚀的一系列长期试验结果，并由此得出结论：铁的有效保护无疑来自电化学电流的作用。
       外加电流的阴极保护技术发展相对较晚。1890年，美国著名发明家爱迪生（Thomas Alva Edison）就曾尝试用外加电流对船只实施阴极保护，但由于当时可供使用的电源和阳极材料还不充分而未获成功。1902年，科恩（K. Cohen）成功地将外加直流电流应用于实际的阴极保护。1906年，盖波特（Herbert Geppert）建成了第一个管道阴极保护站，用一台10V/12A的直流发电机通过辅助阳极对有轨电车线路影响范围内300米长的埋地煤气管道和供水管道实施阴极保护，并于1908年3月27日获得第一个有关外加电流阴极保护的德国专利。美国的卡姆博兰德（E. Cumberland）于1905年就采用外加电流阴极保护方法来防止蒸气锅炉及其管子系统德内腐蚀，但他获得德国专利的时间是1911年9月28日。
       哈勃（F. Haber）和戈尔德施密特（L. Goldschmidt）于1906年在德国煤气与供水工程师协会（DVGW）倡导先首次开展了对阴极保护科学原理德卓有成效的研究。他们认为，阴极保护和杂散电流电解都是电化学过程，并在《电化学杂志》上阐述了著名的测量电流密度的哈博方法，土壤电阻的测量以及管道/土壤电位的测量。哈博使用不极化的硫酸锌参比电极测量电位。1908年，麦克考兰姆（Mc. Collum）首次采用了至今仍在埋地结构物防腐蚀技术中普遍采用的硫酸铜参比电极来测量电位。1910～1918年间，鲍尔（O. Bauer）和福格尔（O. Vogel）在柏林材料试验站确定了阴极保护所需电流密度。1913年秋在日内瓦金属研究所举行的一次大会上，人们已经把牺牲阳极保护命名为电化学保护。

       到了1920年，焊接技术已经可实现安全可靠的焊接连接，从而可铺设连续焊接成的长输管道，由此实际上已没有什么能阻碍阴极保护技术在长输管道上广泛应用了。1928年，被后人称为美国阴极保护之父的库恩（Robert J. kuhn）在新奥尔良一条长输天然气管线上安装了第一台阴极保护整流器，由此开始了管道阴极保护的实际应用。他通过试验发现，保护电位为－0.85V（相对于饱和的铜/硫酸铜参比电极）足以防止任何类型的腐蚀。同年，库恩在美国国家标准局华盛顿防腐蚀大会上报告了这一重要的作为阴极保护判据的数据。现代阴极保护技术一般都遵循这一判据。库恩的报告作为一项独立进行的研究工作而致力于讨论由于形成电化学电池而产生的腐蚀，其中包括对一种阴极保护方法的描述，即用整流器产生保护电流实现阴极保护以阻止腐蚀。此外，库恩还写到，“这种方法不是专门地仅仅用于阻止土壤腐蚀，而且也可用于通过电子排流消除由于有轨电车杂散电流引起的管道电解腐蚀”。他的试验得出结果，为了把管道电位降低到不再产生腐蚀穿孔，平均保护电流密度10～20mA/m²就够了。在库恩的指导下，1931年在德克萨斯州德休斯顿，1934年在田纳西州德孟菲斯附近又安装了一些外加电流阴极保护站。
       1970年德国煤气与供水工程师协会为纪念库恩在阴极保护技术发展中做出的卓越贡献，在德国阴极保护专业协会资助下特别颁授了铸有库恩头像和著名的－850mV字样的金质纪念章。
       在新奥尔良，用于天然气管道阴极保护的第一个阳极床是采用5m长，水平埋置的铸铁管子，后来也有用废钢轨的。在新奥尔良城区由于缺乏合适的埋设阳极床的位置，加之也为了避免对周围其他管道产生干扰影响，库恩提出采用深井阳极，至1952年深井阳极已可达到90m深。这是阴极保护技术的又一重要发展。
       在20世纪30～50年代期间，比利时，前苏联，英国，德国等欧洲国家也先后对埋地管线采用了阴极保护技术。在20世纪30年代初，英国仅有300km埋地管线施加了阴极保护（其中外加电流保护120km），而到1970年已达640000km，迄今几乎所有输送危险物料的埋地管线都已施加了阴极保护。近些年来，国际上阴极保护的进展主要是技术发展和工程应用方面。阴极保护设备，材料和配套装置等日臻完善，监测，监控技术和管理系统更加先进，应用范围不断扩大，相应地各国先后制定了一系列阴极保护规范和标准。
       我国的阴极保护技术研究和应用始于1958年，上海船舶科学研究所率先在一艘钢壳船上安装锌合金牺牲阳极。继之，上海材料研究所也开展了锌系牺牲阳极研究。同年，我国一些单位也开展了对埋地油气管道采用阴极保护的试验。20世纪60年代起，一些油田开始在埋地管道上安装牺牲阳极保护系统，同时一些科研院校，高校和企业开展了外加电流阴极保护技术的开发研究和应用。自70年代以来，我国的阴极保护技术发展很快，开发了许多实用的阴极保护材料，设备和配套装置，相应的检测，监控技术和管理系统也尽可能采用国际先进技术，还陆续制定了一系列相关标准和规范。可以说，我国阴极保护技术和工程应用在许多方面已经接近国际先进水平。

        阴极保护技术的发展可简述为：1834年，法拉第→阴极保护原理奠定基础；1890年，爱迪生→提出强制电流保护船舶；1902年，柯恩→实现了爱迪生的设想；1905年，美国用于锅炉保护；1906年，德国建立第一个阴极保护厂；1913年，命名为电化学保护；1924年，地下管网阴极保护。

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